铝及铝合金晶粒细化新进展
铝及铝合金晶粒细化处理是指向铝及铝合金熔体中添加少量晶粒细化剂，创造无数的异质晶核，使铸件和加工用的圆锭及扁锭具有细小的组织，从而在铸造中不产生裂纹，并提高产品性能等。这道工序必不可少，其成本约占熔炼铸造成本的7%～12%。
本文将介绍铝及铝合金晶粒细化的新进展。其中，Optifine 5:1 125细化剂及应用工艺不仅细化效果好，还能减少物质添加量，节约生产成本，在国外得到了广泛的推崇和一定程度的应用，被认为具有里程碑意义。有关单位如有必要，不妨了解一下。特别是，中国是一个铝业大国，2021年铝材产量约占全世界的57%。细化剂用量大，节约用量具有较大的经济社会效益。另外，Sc是铝及铝合金的最佳细化剂，并且通过添加适量Sc，可以研发出一系列具有优异性能的新型铝合金。
铸造铝合金细化处理
Al-Si系铸造合金约占铸造铝合金的75%以上，其中的共晶硅呈粗大的板状或针状，将显著降低合金的强度和塑性，所以必须对其进行处理，以改变共晶硅的形貌和提高合金性能。
细化剂应具备如下性能：降低形核能力；均匀弥散地成布于熔体内，并迅速地与熔体中的某一成分或杂质形成，可以作为铝结晶核心的非金属氧化物或金属间化合物；其密度与合金熔体的相近；其熔点在铝熔体细化处理温度与浇注温度之间，且细化处理后易上浮结渣，浮于表面；应用时不产生对人体和环境有害的气体等。铸造Al-Si系合金常用的细化剂的种类、成分及配比见表1。除了这些常用的细化剂之外，还有Al-Sb中间合金，含5%～8%的Sb，Al-Sr中间合金，Al-Te中间合金，Al-RE中间合金，Al-Bi中间合金，Al-Ba中间合金，复合中间合金等。金属细化剂通常被称为中间合金。复合细化剂有不少优点，但若对各种细化剂（元素）的作用机理以及它们之间的相互作用和影响不求甚解，任意复合添加，将会事与愿违，例如Sb、Te与Na、P等之间的细化效果会互相抵消和削弱。
添加细化剂的工艺主要有压入法、搅拌法和中间合金法等。中间合金法是指先制成或向市场采购中间合金，然后在熔炼装炉时，将中间合金和炉料一同装炉并熔炼，或是在精炼后加入熔体内；搅拌法是指将细化剂粉、粒或小块撒于730℃～750℃的铝熔体表面上。
变形铝合金细化处理
细化处理能促进铝及铝合金熔体内形核，抑制晶粒长大，从而细化晶粒，改善组织形态与提高力学性能，并改善脆性化合物、杂质及夹杂物等第二相形态和分布状况。根据细化剂在熔体中的存在形式，其细化机理可分为两类：一是以不溶性质点存在于熔体中的非均质形核产生作用，二是以溶质的偏析及吸附产生作用。一种细化剂对于同一合金可能有一种或几种细化机理。
变形铝合金的常用细化剂是Ti，以细化α-Al晶粒。生产中，多以Al-Ti中间合金的形式加入到铝及铝合金熔体中，添加0.01%～0.05%的Ti就有明显的细化效果。Mg、Cu、Zn、Fe和Si等也有增强Ti细化晶粒的作用，而Cr和Zr则对Ti的细化效果起反作用。此外，还可以根据不同的合金系采用Al-Zr、Al-Mn、Al-Fe中间合金以及NaF、LiF等盐类物质作为细化剂。
添加晶粒细化剂是最简便、有效的细化工艺，除此之外，还有控制凝固时的温度和动态晶粒细化法两种方法。
第一种方法是控制熔体的冷却强度，实现快速冷却，增大过冷度，提高形核率；或降低浇注温度，增加非均质形核数和晶体增殖作用，从而达到细化晶粒的作用。在铸锭生产中，提高冷却强度只能通过铸模或结晶器冷却强度的提升来实现。模壁的激冷作用只产生于铸坯表面，对断面大或导热性较差的合金，反而会造成更大的温度梯度，达不到预期的效果。同时，浇注温度也不能降得太低。因此，这种工艺所能达到的形核率是有限的，没有实际的生产意义。
第二种方法，即动态晶粒细化法是在铸造锭坯过程中，对熔体施加物理的振动或搅拌，在熔体中造成局部温度起伏，给晶体的游离和增殖创造条件，从而使晶粒细化。此工艺需要增加专用设备，且效果也有限。
产生物理振动的方法有机械振动法、音频振动法和超声振动法，它们的振动频率对细化效果无明显影响，但振幅对晶粒细化却有很大影响。采用超声处理熔体时，需向铸造液穴中发射强度达80W/cm2的声能，使其产生大量的自发活性晶核，才能细化晶粒。当超声发生器功率≥NC时，铸锭会形成名为亚树枝晶的组织，此时铸锭的晶粒小于该铸锭固有的树枝晶胞。NC值与铸锭尺寸和合金成分有关。
物理搅拌有机械法和电磁法，其作用和效果与振动法的相同。1956年，前苏联首先报道了铝合金熔体搅拌铸造工艺及效果，结论是沿垂直面搅拌熔体，铸锭晶粒得到细化，热裂倾向下降，但冷隔增多；沿结晶器周边配置感应器搅拌，可消除高合金化铸锭的偏析；增加搅拌强度，使熔体产生不大的运动速度，可消除铸锭中的柱状晶；过分强烈的振动会引起热裂纹，反而造成不良影响。
铝及铝合金常用晶粒细化剂品种、添加方法及效果见表2。在铝及铝用的晶粒细化剂中，Ti是研究得最早的，也是应用得最广的，常以含Ti的氟盐（K2TiF6）等或以Al-Ti中间合金的形式加入炉内。1949年，美国科学家西布拉（Cibula）等对Ti的细化作了广泛的研究，认为Al-Ti-B中间合金细化效果最佳。上世纪60年代后期，直径为9.5mm的Al-Ti-B合金线材诞生，为高效精细晶粒细化奠定了基础，可以将细化剂连续加入熔体流槽内。该成果是1969年瑞典科技工作者创造的，其优点包括：消除了细化剂中TiB2的比重偏析，可保证铸锭组织具有最大的均匀细化；细化剂的用量精准，比其它方式节省原料；可实现整条铸造生产线的自动化；生产更加安全。
细化处理新进展
Zr对晶粒细化处理的危害
汽车工业的高速发展与新能源汽车的涌现对铝工业是一个不小的挑战，要求铝合金材料抗拉强度高且均一，切削加工性能、成形性能和抗腐蚀性能良好，并有优良的可回收性，可形成高品质的闭路循环，且价格合理。汽车工业应用的典型铝合金是6000系及7000系合金，除制造覆盖件的ABS（汽车车身薄板）板带材外，还用于安全与控制系统、白车车身结构以及电池托盘所需的挤压材生产，以及传动系统锻件生产。
然而，在6000系合金中，含Zr的只有三五个，比例很小；而在近90个7000系合金中，只有25个不含Zr。也就是说，80%以上的合金都含有＜0.25%的Zr，含Zr量更大的仅是个别的。最近的研究发现，Zr可与Al形成Al3Zr金属间相，合金凝固时成为结晶核心，细化晶粒，提高强度。但Zr含量一旦过大，就会使Al-Ti-B细化剂中毒，失去细化效果，这种效果被称为“锆中毒”。这些研究主要在瑞典和英国布鲁内尔大学进行。科学家们历时几年，弄清楚了“锆中毒”机理，提出了预防措施。目前，他们还在继续攻关，目标是研究出一种细化效果更好、成本更低的新型晶粒细化剂。
揭示“锆中毒”机理并不困难，英国科学家考特尼（T.Courtenay）等研究发现，“锆中毒”是由于熔体中含有Zr时，会在细化剂TiB2粒子的基面（0001）上形成的Al3Ti二维（2DC）原子层溶解，或在TiB2粒子（0001）面上形成Ti2Zr，单原子层代替了原来形成的三维TiB2表面，起不到晶粒细化的作用。以上变化结果大大增强了α-Al与TiB2（带有二维Al3Ti）之间原子层晶格的不配度，由原来的0.09%上升到α-Al与带有二维Ti2Zr的TiB2之间的4.22%，从而使TiB2在含有Al-Zr的熔体中丧失了晶核作用，也就是“锆中毒”了。
考特尼等认为，采用他们提出的高效细化剂Optifine 5:1 125可以生产出合格的6000系及7000系合金材料，该细化剂具有细小的晶粒，不会发生“锆中毒”，添加速度为1kg/t，材料的晶粒可达到150μm，而采用现行的标准Al-Ti-B细化剂，添加速度应达到4kg/t。
具有里程碑意义的细化剂“Optifine”
考特尼团队经过多年研究提出的商标为“Optifine”的高效晶粒细化剂的细化效果与优点已在实际生产中得到证实，它的推广应用标志着铝及铝合金的晶粒细化进入了一个新的时代。该细化剂也是一种Al-Ti-B细化剂，含5%的Ti和1%的B，它具有与其它任何Al-Ti-B细化剂相当的成分和组织，但却拥有始终如一的高效率细化效果，且与标准现行的细化剂相比，在细化处理时，形成的晶核数几乎多9倍，因而添加量可减少约70%，生产成本也能够相应地下降。该细化剂自推广应用以来取得了很好的业绩，没有发生一起投诉。
细化效果最大的Sc
英国布鲁内尔大学科学家D.G.埃斯基（Eskin）的研究显示，Sc是铝及铝合金的最佳细化剂，具有最大的细化效果。Sc与Y和La系的15个元素同属于元素周期Ⅲ B族，其主要化学性能与Y、La系元素的相似，例如具有共同的氧化态等。广义来讲，它属于稀土元素。但Sc原子结构中没有4f电子，在许多性能上不像Y那样相似于La系元素。Sc离子半径小得多，与其它稀土的性能差异也比较大。Sc不像其它稀土成员那样彼此关系密切。Sc广泛分布于自然界，在地壳中的平均丰度为36×10-4%，比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更丰富，与Be、B、Sr、Sn、As、W的丰度相当，因其存在极为分散，故给人以稀少的印象。
2020年，全世界的Sc储量约为2200kt，其中90%～95%赋存于铝土矿、磷块岩及钛铁矿石中，主要分布于俄罗斯、中国等。
1937年，德国化学家费希尔（Fischer）首先电解LiCl-KCl熔体中的ScCl3，Sc在锌阴极上析出，随后蒸馏出Zn，制得纯度为99%的Sc，以后制备Sc则大多是金属热还原无水ScCl3，或ScF3制得粗Sc再经真空蒸馏提纯。目前，一般只能制得99.99%的纯Sc。
含Sc的合金有着重要的应用。中国、俄罗斯、日本、美国和德国都开展了含Sc合金的研究和推广应用，其中尤为突出的是含微量Sc的铝合金，俄罗斯在此领域居世界领先水平。含少量（＜0.5%）Sc的铝金金强度高、刚性好、可焊性和抗腐蚀性能优良。Sc是一种稀散元素，熔点高达1541℃，化学性质活泼，制备Al-Sc合金时，必须以Al-Sc、Mg-Sc或Al-Mg-Sc中间合金的形式加入，制备中间合金有对掺法、金属热还原法和熔盐电解法。
Sc元素的性质如下：原子序数为21，外层电子结构为3d14S2，密排六方结构，原子半径为1.641x10-1nm，固态密度为2.989 g/cm3，99% Sc的硬度为75～100HB，α→B转变温度1335℃、转变后的结晶结构为体心立方、转变热为0.959×4.18kJ/mol，熔点为1541℃，沸点为2480℃。
纯Sc为银白色，略带黄色，有金属光泽，相当柔软，可不经退火轧成薄片。Sc有两种晶体结构：在标准状态下为密排六方（hcp）结构的α-Sc，加热到1335℃时则转变为体心立方（bcc）结构的 β-Sc。Sc的一些性质与其纯度密切相关。
Sc的化学性质与Al、Y、La系元素相似。氧化态为+3。裸露的Sc很活泼，易与空气中的氧、二氧化碳、水等化合，室温时Sc2O3薄膜可阻止氧化，在空气中，温度达到200℃时仍很稳定，达到250℃以上则会剧烈氧化；Sc在室温下易与卤素反应，只有在稍高温度下才与N、P、As等气体或蒸气反应；钪粉与N在600℃以上开始反应，与C、Si、B、H的反应则必须在高温下进行。
Sc及其化合物的用量虽然不大，但应用领域非常广泛，几乎涉及材料的所有领域，如有色金属合金材料、电光源材料、精密陶瓷、固体电解质、催化材料、核工业材料、激光晶体、半导体和超导材料等。
Sc对铝及铝合金的晶粒具有神奇的细化作用，只要向其中加入千分之几的Sc就会产生 Al3Sc金属间相，对铝及铝合金晶粒起明显的细化作用，使其组织和性能发生巨变。向铝合金加入0.2%～0.4%的Sc可以明显提高合金的高温强度、结构稳定性、可焊性和抗腐蚀性能，并可避免长期高温工作时易产生的脆化现象。通过添加微量Sc，可在现有铝合金的基础上开发出一系列新一代铝合金材料，如高强韧铝合金、高强抗蚀可焊铝合金、新型高温铝合金、高强抗中子辐射用铝合金等，它们在航空航天器、舰船、核反应堆、新能源汽车、高速列车、绿色能源装备等特殊领域中都有着广泛的应用。在Al-Sc合金研发和应用方面，前苏联及俄罗斯位居前列，已开发出了一系列性能优良的含少量Sc的铝合金，如1420合金,在飞机结构中获得广泛应用；1421合金,是一种含Sc的Al-Mg-Li-Zr-Sc金金，所挤压的型材已用于制造运输机机身纵梁，受到好评。美国用含Sc的铝合金制备焊丝和体育用品，如棒球和垒球棒、曲棍球杆、自行车横梁等，用含少量Sc的铝合金制造的棒球棒已在奥运会等多项世界大赛中大显身手。
作者：王祝堂
来源：中国有色金属报网
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